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生物酶在羊毛前处理加工中的研究与应用综述

  近几年来,随着人们生活水平的日益提高,对纺织品的质量要求也越来越高,“回归大自然”的呼声日益强烈。纺织印染加工企业及其产品所带来的潜在性的健康危害和环境污染也越来越引起人们的批评和关注。诸多方面的综合因素促使人们超越传统工艺的束缚,寻找新的突破口。酶是具有催化能力的特殊蛋白质,除了具有一般催化剂的特征外,对化学反应的催化作用有更为显著的特点:(1)酶的催化效率高,比一般催化剂高106-1013倍,提高了染整加工行业的劳动生产率;(2)酶的催化反应具有高度的专一性,酶对其作用底物有严格的选择性,可以适用于生产中对单一纤维的处理;(3)酶催化反应的条件温和,一般酶在接近常温和中性的环境下便可以催化反应,节约能源,设备要求低。(4)酶的催化活力可调节控制;(5)无毒性。因而,生物酶被誉为“环境的友好使者”(environment-friendly)。另外,酶加工使纺织品的附加值大大提高,增强了市场竞争力。所以,近年来酶在纺织工业中的应用再一次引起人们极大关注和广泛的研究兴趣,已和超临界CO2染色、低温等离子体处理和数码喷印技术并称为目前纺织品染整加工的四大发展方向[1]。

  酶含有的三维结构的活性中心,形如沟缝、孔隙、袋囊、空腔或凹穴,酶在进行催化反应时,首先和底物形成酶-作用物复合体,该复合体一经形成,生化反应立即进行,最后,复合体破碎,所生成的产物迅速与酶分子分离,分离后的酶分子又回复到最初形式,仍具有活力。如图1所示[2]:

  其中,关于酶与底物形成酶-作用物复合体(或中间络合物),即酶的催化专一性,有三种学说:

  一种学说是1894年德国化学家E.Fisher提出的锁-钥学说[4],如图2所示[2]。

  这个学说认为,酶与底物结合时,酶的活性中心结构与底物的结构必须吻合,它们就如同锁和钥匙一般,齿合性非常好地结合成中间络合物。锁-钥学说的缺点在于认为酶的结构是刚性的,若如此,在一个酶促可逆反应中,酶不可能同时与底物和产物的结构都相配。

  另一学说是1958年由koshland提出的“诱导契合”学说。该学说认为:酶分子的构象与底物原来并非恰当吻合,只有底物分子与酶分子相碰时可诱导后者的构象变得能与底物配合,然后才结合成中间络合物,进而引起底物分子发生相应的化学变化。其模式如图3:

  诱导契合学说能解释锁-钥学说不能解释的实验事实,尤其是用X-光衍射方法研究了溶菌酶、弹性蛋白酶等与底物结合时结构改变的信息,与契合学说预期相当一致。

  1963年,Monod等人提出了变构模型。认为某些酶除了活性部位外,还有变构部位,虽然它也是结合配体的一个部位,但结合的不是底物,而是变构配体(也叫效应剂),效应剂结合到变构部位引起了酶分子构象的变化,从而导致活性部位构象的改变,这种改变可能是增进酶的活力,也可能是降低酶的活力,配体本身并不发生化学变化,只是间接影响酶活。

  原毛中含有一定量的植物性杂质,如草籽、叶茎、麻屑、麻丝等。这些杂质会影响纺织加工,产生条干不匀、断头增加、染色不匀等。目前,毛纺行业生产中,含草杂率经常超标,致使成品毛条降等。传统加工中去除羊毛中草杂的方法一般采用炭化法和机械法,这两种方法都会不同程度地损伤羊毛纤维。有报道用纤维索酶、木质素酶等水解酶来代替炭化去除植物性杂质的。Heine-E[3]等人用木质素过氧化生物酶处理,均发现处理后羊毛并没有受到化学或物理的损伤。蒋少军等[4]介绍了纤维素酶在洗毛中的应用,结果表明:利用纤维素酶对纤维素的水解作用去除了羊毛中草杂,而且还能提高羊毛的白度,而羊毛的断裂强度、平均长度、短毛率等指标无大变化。生物去杂是利用酶催化反应高度专一性的特点,加入的酶只促使植物性草杂发生降解,与毛纤维的粘着力下降,理化性质发生变化,最终形成短小的纤维素碎片,从原毛中分离,对羊毛蛋白不起作用,加之处理时温度较低,对羊毛不会造成损伤,再者,酶本身是蛋白质,易生物降解,所以可减轻环境污染。以杰能科公司的中性纤维素酶IndiAge为例[5],对含草杂的羊毛进行生物浸渍处理的参考工艺:纤维素酶1g/L,PH=5.5-6.5,温度40-45℃,时间40min,浴比1:40。

  原毛表面除了含有羊毛脂、羊汗、土杂、草屑污染物外,还存在另一种由细胞碎片和软角质蛋白原生质构成的蛋白质污染物(PCL),其与纤维间存在较强的氢键结合力,它的残存使洗净毛色泽黯沉,采用传统的洗毛方法很难完全去除。生物洗毛可以去除羊毛表面里层的这些蛋白质污染物,在洗毛工艺中应用蛋白酶,采用二步法洗毛。前二槽添加渗透剂和合成洗涤剂601洗去羊毛脂、羊汗、土杂,第三槽添加蛋白酶进行生物洗毛,去除洗去蛋白质污染物,提高洗净毛的质量。洗毛工艺选择适当,可以显著提高洗净毛白度,且对洗净毛的强力影响不大,净毛的松散度也好。以合成洗涤剂+2709蛋白酶二步法洗毛为例[5],第三槽生物酶洗的参考工艺:2709蛋白酶0.2g/L,PH=10,浴比1:150,温度55℃,时间10-15min.

  生物酶漂白尚处于开发阶段。对于酶漂白有两种思路,一是用直接攻击天然色素的酶(如过氧化物酶和漆酶等),通过分解天然色素,达到漂白目的;另一种是采用氧化酶,用葡萄糖氧化酶处理产生过氧化氢,通过过氧化氢漂白。

  1892年,J acobson首先证明在动植物组织内有专一分解H2O2的酶存在,1901年,Loew将此酶命名为过氧化氢酶[1],利用它来去除双氧水漂白后剩余的过氧化氢,这就是所谓的氧漂生物净化工艺,目前已工业化应用。该工艺的优点是:节能节水省时,对染色没有干扰,可与染色同浴进行。诺维信公司的过氧化氢酶TerminoxULTRA 50L的脱氧参考工艺如下[5]:过氧化氢酶0.2g/L,PH=7-8,温度30℃因为过高的过氧化氢浓度反而会抑制过氧化氢酶的活性,具有底物抑制特性,酶在漂白过程中很快便失活的缘故,使用过氧化氢酶漂白尚未得到满意的漂白效果。但国内天津工业大学的单瑛等提出通过酶催化一稳定剂控制系统进行羊毛漂白,使过氧化氢分解酶在酸性、室温条件下,可以有效地控制过氧化氢的分解,减少过氧化氢的损失,使漂白浴中过氧化氢漂白的有效成分保持一定的浓度,结果表明:该工艺对羊毛纤维的损伤小,漂白效果好,节能节时。但未有工业化应用报道。

  过氧化物酶(peroxidase)并不是过氧化氢酶(catalase),虽然过氧化物酶也能催化过氧化氢分解,但需要供体参加。最常见的是在有氢供体存在的情况下,催化过氧化氢和过氧化物的分解反应。在没有氢供体的情况下,也可以催化过氧化氢的分解,起过氧化氢酶的作用,但催化速度比起前者基本可以忽略。

  漆酶是一种氧化还原酶,它能在氧气存在下,催化酚式羟基形成苯氧自由基和水,从而引起自由基反应。

  漆酶用于木浆漂白已获成功。漆酶属无基质特异性酶,能被它氧化的化合物范围很广,像漆酶这样的氧化还原酶需要某种介质(mediator)在反应中起传送电子的作用,这种介质类似于催化剂,但由于在反应的过程中会被消耗,因而并非真正的催化剂。现在使用的介质都存在效能和毒性方面的问题。因此将漆酶用于漂白的关键问题是找到合适的介质。

  1928年葡萄糖氧化酶首先在黑曲霉中发现,自1948年工业化以来,在食品工业中广泛用于蛋白脱糖和食品除氧。葡萄糖氧化酶被认为是最有可能被推广的酶漂白剂。葡萄糖氧化酶的漂白原理是葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用下,生成葡萄糖酸内酯和双氧水,利用产物双氧水对织物进行漂白。

  葡萄糖酸内酯水解生成的葡萄糖酸,对金属离子具很强的螯合能力,因此漂白时无需加入双氧水稳定剂。

  采用过氧化氢存在下的蛋白酶漂白,有很好的提高白度的效果,白度指数最高增加达18个单位,但随着酶用量和白度的增加,纤维损伤加重。丝氨酸蛋白酶对过氧化氢稳定,在碱性介质中,其活力随过氧化氢浓度增加而增加,会提高过氧化氢对羊毛的漂白效果,白度有所提高,还可改善羊毛的亲水性和手感。进一步研究发现,用这种酶提高白度不是通过酶活化过氧化氢的漂白作用,而是由于酶对羊毛上天然色素有脱色作用而产生的。据报导羊毛用木瓜蛋白酶与还原剂亚硫酸钠一浴漂白(PH=6.5-6.9)时,酶的加入可显著提高亚硫酸钠的漂白效果。

  天然有色动物纤维中的颜色是由于纤维含有黑色素而形成,这些黑色素是蛋白质组成的一部分,色素的形成起源于一些氨基酸在某些酶(如酚氧化酶)的作用下经过复杂的氧化、还原和脱羧,最后再氧化聚合而成。同理,选择适当的酶,不仅可以将这些色素从羊毛中分离,也可能是直接发生催化反应,破坏这些有色结构,达到消色或漂白的作用。所以,应用酶对羊毛的脱色和漂白是有理论依据的,值得深入研究,研究结果有很高的理论和实用价值。

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