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木聚糖酶在纸浆漂白中应用的研究现状

  木聚糖酶是降解半纤维素木聚糖的一组酶的总称,酶系的组成比较复杂,它主要包括作用于主链的内切一1,4一p木聚糖酶和木糖苷酶,一般而言,前者从主链内部作用于木糖苷链,可随机将木聚糖主链降解成短链的低聚木糖;而后者作用于短链的低聚木糖,从非还原性末端释放出木糖。木聚糖酶在制浆造纸工业中有着广泛的应用前景,它可以应用于生物制浆、纸浆漂白、废纸二次纤维回收、废纸脱墨处理及纸张表面处理等,特别是其在纸浆生物漂白中的巨大应用潜力早已引起各界同行的高度关注。

  研究发现,无论是阔叶材还是针叶材硫酸盐浆及其他化学浆,无论是与传统的氯漂序配合还是与先进的无氯漂序相配合,采用木聚糖酶处理均可以促使纸浆中残余木质素的降解和溶解性木质素的抽除,不但可以提高纸浆的白度和白度稳定性,改善纤维的滤水性和造纸性能,而且可以大大减少后续漂序化学试剂的用量,从而降低纸浆漂白对环境产生的污染。许多微生物以木质纤维原料为碳源会同时产生木聚糖酶和纤维素酶。在采用木聚糖酶进行生物漂白时,其中或多或少存在一定量的纤维素酶,纤维素酶主要包括内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和纤维二糖酶,纤维素酶会降解纤维素,导致浆料强度下降,得率降低,但是少量纤维素酶活的存在,不仅能够更有效地脱除木质素,而且会改善浆料的滤水性和脆性。木聚糖酶和纤维素酶各组分对纸浆的作用效果和对纸浆强度的影响也会有所不同。本文系统的评述了木聚糖酶系的结构对纸浆性能的影响,以及木聚糖酶的助漂机理。

  纸浆中的半纤维素对纤维形态和纸的物理性质起着十分重要的作用,适当的保留半纤维素不但可以提高浆的得率,而且可以增强浆的强度。尽管天然木材中的半纤维素分布在整个纤维细胞壁中,但是硫酸盐浆中的半纤维素集中在微纤丝的外层,因此,半纤维素对纤维、水和制浆化学品之间的化学反应起着非常重要的决定作用。在制浆过程中,半纤维素的结构发生了很大变化。在硫酸盐制浆过程中,木片被氢氧化钠和硫化钠蒸煮,半纤维素中的乙酰基被完全除去,葡萄糖醛酸基的数量也显著减少。

  在常规的硫酸盐蒸煮过程中,针叶材木聚糖比阔叶材木聚糖表现出较大的抗拒性,主要由于存在阿拉伯糖基,在剥皮反应时阿拉伯糖基易从主链上消去,同时生成偏变糖酸首端基,从而抗拒进一步发生剥皮反应,使主链稳定。在硫酸盐蒸煮过程的加热阶段,碱浓度相对较高,部分木聚糖溶解在浆液中,随着蒸煮的进行,碱浓度不停下降,当降至临界点时,短链木聚糖或多或少以结晶形式沉积到微纤丝表面上,很明显阿拉伯糖基和葡萄糖醛酸基在1,4一吡喃木糖链上突出,妨碍了结晶的形成,在蒸煮过程中它们的除去提高了木聚糖的结晶趋势。木糖基的构型允许木聚糖和纤维素之间有紧密的联系,这可能是由于部分木聚糖除去取代基后趋向于与浆中纤维素发生共结晶,吸附在纤维表面上,尽管部分木聚糖在蒸煮过程中没有溶解,但有相当一部分木聚糖是通过再吸附和沉积的方式存在于纸浆中的。在硫酸盐蒸煮过程中,木聚糖的沉积和木质素的沉积是同时进行的,这些沉积的聚合物通过化学键互相连接,针叶材中部分葡甘聚糖也溶解在碱液中,但由于其不稳定,在130摄氏度时很短的时间内就会被完全降解,因此,无论是针叶材还是阔叶材,浆中葡甘聚糖的量比木聚糖都要低,然而,存在于纤维中的葡甘聚糖是非常稳定的,它们不溶解。在常规的松树硫酸盐浆中,木聚糖大约有1/2是沉积木聚糖;在桦木硫酸盐浆中,沉积木聚糖大约占浆量的3%,是浆中全部木聚糖的5%-10%,木聚糖分子似乎更偏爱吸附那些低糖醛酸基溶解木聚糖。在亚硫酸盐蒸煮过程中,半纤维素更加彻底溶解成单糖和低聚糖,没有沉积现象发生,因此,残留半纤维素分布在整个细胞纤维中,亚硫酸盐浆比硫酸盐浆具有更低的戊糖含量和更多的可溶性半纤维素成分。在亚硫酸盐蒸煮过程中,由于阿拉伯糖基的除去,针叶材中的O一甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖变成4一O一甲基葡萄糖醛酸木聚糖,酸性亚硫酸盐浆比硫酸盐浆具有更多葡甘聚糖。

  近10多年来,木聚糖酶的漂白研究以及技术在全世界尤其是北欧和北美发展得十分迅速,已进人工业规模的试验和应用,芬兰的Metsa-sellu公司的Aunekosi工厂最先将木聚糖酶用于实际生产,使漂白用氯量以及废水可吸收有机卤化物(A0X)含量大为降低。Viikarit报道用木聚糖酶预处理硫酸盐未漂浆可减少后续漂段25%的用氯量。丹麦的Pedersen用木聚糖酶处理氧漂后的阔叶木浆,可减少后续漂段35%的用氯量,同时白度提高1%-2%ISO,对浆强度无不利影响。新西兰的Clark用木聚糖酶和甘露糖酶处理辐射松未漂浆后进行EDED漂白,与常规漂白比较减少了20%一25%的用氯量,且白度有所提高,印度的Baj在桉木浆氯气(c)、碱抽提(E)、次氯酸盐(H)、次氯酸盐(H)的组合漂白前用木聚糖酶预处理1h,可减少漂剂33%的有效氯用量,而使漂白废水总有机氯(TOCl)减少了30%。加拿大的Senio系统地研究了木聚糖酶的参与可以大量减少Cl2和ClO2的用量。此外很多研究也都显示出在常规漂白中应用木聚糖酶可增强浆料漂白性能,明显地减少氯及其他化学漂剂的用量,氯用量的减少也就意味着漂白废水中有机氯化物的减少,废水毒性及污染减轻。

  近年来随着无氯漂白的大力提倡及广泛应用,木聚糖酶也被引入无氯漂白流程,由于目前尚不能够有效地取代氯而不产生污染的漂剂,无氯漂白工艺尚未成熟,因此加入木聚糖酶作为一种增强手段已越来越受到重视,在过去的10多年内研究成果不断涌现。Pedersen J研究了木聚糖酶的加人对阔叶木(桦木)硫酸盐浆氧(O)、臭氧(Z)、碱抽提(E)、二氧化氯(D)的组合对漂白的影响,加人木聚糖酶的O (x指木聚糖酶处理)漂白达到同样白度可比原漂段减少10%的臭氧用量。Yang系统地研究了木聚糖酶与氧(O)、次氯酸盐(H)、二氧化氯(D)和臭氧(z)的组合对漂白影响,发现酶处理用在氧漂段后作用最为明显,而在OD或OZ之后不起作用,因此,提出了OⅪ)P(P为过氧化氢)和OXPOP漂白分别用于阔叶木浆及针叶木浆,阔叶木浆的OXDP与ODP漂白比较,前者白度达到87.7% ISO,黏度为17.5 mPas,而后者白度是85.7% ISO,黏度为15.9 mPas。在研究木聚糖酶对二氧化氯、臭氧和氧漂影响时也发现,酶处理用于氧漂后效果更好,而且木聚糖酶处理用在酸性漂白前的效果比用于碱性漂白前要明显。基于以上的研究,Yang 和ErikssonE 提出了一种新的无氯漂白流程,他们称作EnZone流程,是由木聚糖酶处理与氧、臭氧以及过氧化氢组成。

  近1O年来我国也广泛开展了这方面的研究工作,木聚糖酶预处理用于桉木、松木、蔗渣硫酸盐浆及麦草浆漂白流程中取得良好效果。陈嘉川等研究发现木聚糖酶可明显改善麦草浆的滤水性、脆性、物理强度和白度,减少总有效氯用量;洪枫等、葛培锦等、于红等研究表明,木聚糖酶预处理对麦草化机浆白度及可漂性的改善也有一定的作用。另外,笔者对漂白前后用木聚糖酶处理对麦草浆性能的影响进行了研究,结果表明酶处理在漂白后浆料的得率

  比酶处理在漂白前下降得较多;酶处理在漂白后比酶处理在漂白前的白度提高了3.5个百分点,比不用酶处理高出5.4个百分点;酶处理在漂白前时浆料的裂断长和耐破指数均高于酶处理在漂白后的浆料,而酶处理在漂白前浆料的撕裂指数低于酶处理在漂白后的浆料。

  许多微生物以木质纤维原料为碳源会同时产生木聚糖酶和纤维素酶。木聚糖酶主要包括作用于主链的内切木聚糖酶和木糖苷酶,笔者在研究这两种酶对草浆性能影响时发现,无论是内切木聚糖酶还是木糖苷酶预处理,漂白浆的白度均比对照浆高,分别高出对照浆的2.5和1.9个百分点,同时漂白浆的强度也好于对照浆。内切木聚糖酶和木糖苷酶混合预处理漂白浆的白度分别比单独用内切木聚糖酶和木糖苷酶高出0.9和1.5个百分点,这表明内切木聚糖酶和木糖苷酶在纸浆预处理过程中具有协同作用。通过电镜观察发现,经内切木聚糖酶和木糖苷酶预处理后,纸浆的表面和横断面有许多孔隙,其中经内切木聚糖酶预处理后,纸浆的孔隙比木糖苷酶要多而且大。另外,Kante—linen和viik认为,加强硫酸盐浆脱木质素的酶主要是内切木聚糖酶,但是当木聚糖酶和甘露糖酶或者与其他辅助酶相结合时能提高酶的处理效率,这说明各种酶之间存在着协同作用。

  纤维素酶是一个复杂的酶系,主要包括内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和纤维二糖酶,Pere研究认为:纤维二糖酶对纸浆黏度影响很少,而葡聚糖酶甚至在低剂量时也会显著降低黏度,尤其是外切葡聚糖酶,尽管纸浆纤维素水解程度低,但对黏度影响明显。Leena也发现了类似的规律,葡聚糖酶,尤其是外切葡聚糖酶能显著降低纸浆黏度,因此使纸浆碱溶解度明显增加。Stork用不同来源的回收纸浆与纤维素复合酶、半纤维素酶和分离纯化的纤维素酶作用,进行比较后认为,葡聚糖酶对回收纸浆滤水性的改善起关键作用,纤维二糖酶和半纤维素酶起辅助作用。不过,他们认为滤水性的改善不是因为细屑不同级分的选择性水解,而是因为细屑表面无定型纤维素水解的结果。Bblewhite用纯化的葡聚糖酶、木聚糖酶和纤维二糖酶处理已漂和未漂的放射松边材和间伐材硫酸盐浆纤维,认为木聚糖酶、纤维二糖酶和葡聚糖酶可很好地改善纤维和手抄纸的性质。Ⅺen研究了内切葡聚糖酶和纤维二糖酶对棉花纤维素的协同作用。单独用内切葡聚糖酶所释放的还原糖量小于使用两种组分时释放的还原糖量,但纤维素相对分子质量的分布在这两种作用情况下是一样的。说明内切葡聚糖酶选择性作用于微细纤维的无定型区,使棉花纤维素降解,纤维二糖酶则作用于内切葡聚糖酶降解的产物和微细纤维的结晶区,释放出还原糖。

  尤纪雪等在研究含有不同纤维素酶量的木聚糖酶对草浆性能影响时发现,随着纤维素酶含量的增多,在相同用氯量时漂白浆白度逐渐升高,裂断长和耐破指数逐渐下降;随着纤维素酶中外切葡聚糖酶和纤维二糖酶含量的增多,浆料白度升高,而裂断长和耐破指数则明显下降;这说明木聚糖酶中存在少量纤维素酶有助于纸浆漂白,但是纤维素酶含量过高,尤其是纤维素酶中外切葡聚糖酶和纤维二糖酶含量过高,则对纸浆强度不利。笔者在研究过程中也发现,用于预处理的木聚糖酶中,随着纤维素酶量的增加,浆料的结晶度下降,浆料表面和横断面的孔隙增多,在相同氯用量时漂白浆白度逐渐上升,裂断长和耐破指数逐渐下降。当木聚糖酶活与CMC酶活的比值大于121时,浆料的裂断长和耐破指数大于原浆。因此木聚糖酶中少量纤维素酶的存在对提高漂白浆的白度有促进作用,但当纤维素酶量较多时对纸浆的强度和结晶度有损伤。因此,适合于纸浆漂白用的木聚糖酶,其中应含有少量的纤维素酶,这样能够促进木聚糖酶对纸浆的作用,但是纤维素酶,尤其是其中的外切葡聚糖酶和纤维二糖酶含量不宜过高,否则会对纸浆的强度和得率有损伤。

  目前,国内外科学家对木聚糖酶辅助漂白机理进行了大量的研究,提出了4种助漂假设:①木聚糖酶能够有效的降解蒸煮过程中再吸附和沉积在纤维表面的木聚糖,使漂剂更好地接近残余木质素,从而使木质素更容易从纸浆纤维中脱出;②木聚糖酶催化作用于纸浆纤维中的木聚糖,使纤维细胞壁润胀而结构变得疏松,从而使木质素容易被抽提出来;③木聚糖酶降解掉与纸浆中残余木质素有连接的半纤维素,破坏了木质素碳水化合物(LCC),增大了纤维问的孔隙,从而有利于已溶解木质素的脱除;④木聚糖酶能够有效地除去在蒸煮过程中产生的衍生物——已烯糖醛酸木聚糖。

  第一种假设已经通过对常规蒸煮和连续蒸煮硫酸盐浆的研究得到证实。连续蒸煮过程中由于碱的浓度不变,所以浆中没有再吸附和沉积木聚糖和木质素的存在,因此,用常规蒸煮和连续蒸煮得到的浆,其中的木质素和木聚糖形态性质不相同,这可以通过酶水解和过氧化氢脱木质素来反应它们之间的不同。在酶解过程中,连续蒸煮浆释放的糖比常规浆释放的糖要少得多 ,这是由于沉积木聚糖被酶解的结果。常规浆用过氧化氢脱木质素要比连续蒸煮浆困难,很明显这是由于再吸附和沉积的抗碱木聚糖和木质素相结合,从而形成对残留木质素从纤维中抽提的物理障碍。酶处理过的常规蒸煮浆比连续蒸煮浆用过氧化氢脱木质素容易,很明显木聚糖酶首先作用于沉积在纤维表面的木聚糖,木聚糖酶能够有效的水解这种抗碱木聚糖,从而使化学漂剂更易和残余木质素发生作用。经木聚糖酶处理后纤维的渗透性增强,有利于化学漂剂的渗透及内部木质素的降解。

  Kantelinen还认为,木聚糖酶主要作用在浆纤维表面上的再吸附和沉积木聚糖,而且木聚糖只有取代基被脱除后才会沉积在浆纤维表面,因而在水解过程中辅助酶的作用很小。Viik认为酶只作用于沉积在浆纤维表面的木聚糖,而对非沉积木聚糖几乎不起作用,只有极少量被酶作用,主要因为浆纤维内部木聚糖可及性较差,决定木聚糖酶对浆纤维内部木聚糖可及性大小有许多因素,据报道特定的表面积、纤维的多孔性以及纤维孔径大小都会限制酶与木质原料的可及性。H0lm用二甲基亚砜(DMSO)抽提针叶木未漂浆,然后按木聚糖酶(x)、二氧化氯(D)、碱抽提(E)、二氧化氯(D)和DED两种流程漂白,结果发现,只用DM—So抽提,原浆的漂白性能没有什么变化,而用木聚糖酶处理后,漂白初期白度就有明显改善。Pedersen研究也得出类似的结论:用DMSO抽提再沉积的木聚糖并不能增强漂白效果。Clark研究认为,木聚糖酶的作用在于降解了纸浆纤维中的半纤维素而使纤维细胞壁结构变得疏松 ,从而使木质素容易被抽提出来,他用显微镜观察了经木聚糖酶和甘露糖酶处理后的纤维断面发现,细胞壁发生润胀而结构疏松。这些研究证实了第二种假设。

  还有研究认为通过木聚糖酶的作用,分解了LCC中的部分木聚糖,破坏浆中存在的LCC键,不仅增大了纤维间隙,而且使LCC的分子质量降低,从而有利于溶解木质素的抽提。Wang把云杉硫酸盐浆经木聚糖酶或酸处理,并用碱或DMS0抽提,发现经木聚糖酶处理过的样品,其抽出物中碳水化合物和木质素分子质量比未处理样品有显著减小,这说明木聚糖酶可降解LCC中的木聚糖,使LCC分子质量降低,使其较容易溶出。这一机理的提出是根据测定酶解液中固形物在紫外280 nm处的吸收,计算出酶解液中LCC的含量,该方法本身存在着误差,因为酶蛋白质在280 nm处也有吸收,因此不能作为定量依据。但是这种假设较好的解释了节省后续漂白化学漂剂用量的事实。

  目前,有许多文献报道,在硫酸盐蒸煮过程中,木聚糖上的甲基一葡萄糖醛酸取代基转化成已烯糖醛酸,在测定卡伯值时已烯糖醛酸会消耗一定量的高锰酸钾,致使卡伯值升高,在木聚糖酶预漂白过程中,木聚糖酶除去这一发色团要比漂白试剂更为有效。这些实验结果为第四种假设提供了很好的佐证。

  5.1 在制浆过程中,半纤维素的结构发生了很大的变化,在硫酸盐制浆过程中,半纤维素中的乙酰基被完全除去,葡萄糖醛酸基的数量也显著减少,相当一部分木聚糖是通过再吸附和沉积的方式存在于纸浆中的,在亚硫酸盐蒸煮过程中,半纤维素没有沉积现象发生,残留半纤维素分布在整个细胞纤维中。

  5.2 无论是阔叶材还是针叶材硫酸盐浆及其他化学浆,无论是与传统的氯漂序配合还是与先进的无氯漂序相配合,采用木聚糖酶处理均可以促使纸浆中残余木质素的降解和溶解性木质素的抽除,不但可以提高纸浆的白度和白度稳定性,改善纤维的滤水性和造纸性能,而且可以大大减少后续漂序化学试剂的用量。

  5.3 含纤维素酶活的木聚糖酶中,对浆中半纤维素起主要作用的是内切木聚糖酶,其与其他辅助酶相结合时能提高酶的处理效率,各种酶之间存在着协同作用;木聚糖酶中少量纤维素酶的存在对提高漂白浆的白度有促进作用,但当纤维素酶量较多,尤其是其中的外切葡聚糖酶和纤维二糖酶含量过高时,对纸浆的强度和得率有损伤。

  5.4 木聚糖酶辅助漂白机理有4种假设:① 木聚糖酶能够有效的降解蒸煮过程中再吸附和沉积在纤维表面的木聚糖,使漂剂更好地接近残余木质素,从而使木质素更容易从纸浆纤维中脱出;②木聚糖酶催化作用于纸浆纤维中的木聚糖,使纤维细胞壁润胀而结构变得疏松,从而使木质素容易被抽提出来;③木聚糖酶降解掉与纸浆中残余木质素有连接的半纤维素,破坏了木质素碳水化合物(LCC),增大了纤维间的孔隙,从而有利于已溶解木质素的脱除;④木聚糖酶能够有效地除去在蒸煮过程中产生的衍生物——已烯糖醛酸木聚糖。

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